Thèse Ingénierie Rédox de Triphénylamines DiAzine-Substituées pour des Applications en Catalyse Photorédox sans Amines Sacrificielles H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Rennes École doctorale : École doctorale Science de la Matière, des Molécules et Matériaux Laboratoire de recherche : INSTITUT DES SCIENCES CHIMIQUES DE RENNES Direction de la thèse : Sylvain ACHELLE Date limite de candidature : 2026-07-01T00:00:00 La catalyse photorédox s'est imposée ces dernières années comme un outil puissant pour la réalisation de transformations chimiques sous conditions douces, en exploitant l'absorption de la lumière visible par un photocatalyseur [3]. L'excitation photoinduite de ce dernier permet d'accéder à des états rédox fortement oxydants ou réducteurs, ouvrant la voie à des mécanismes réactionnels difficiles à atteindre par des voies thermiques classiques. Dans de nombreux systèmes photorédox, les amines sacrificielles jouent un rôle clé en tant que donneurs d'électrons, assurant la régénération du photocatalyseur et la fermeture du cycle catalytique [4]. Toutefois, leur oxydation irréversible entraîne la formation de sous-produits parfois indésirables, pouvant limiter l'efficacité, la sélectivité ou la durabilité des procédés. De plus, l'utilisation d'amines sacrificielles soulève des questions économiques et environnementales, notamment en raison de leur consommation stoechiométrique. Ces limitations ont motivé le développement de stratégies alternatives, visant à remplacer les amines sacrificielles par des médiateurs rédox plus stables et recyclables [5]. Dans ce contexte, la conception de nouvelles molécules organiques capables de jouer le rôle de donneur d'électrons efficace constitue un enjeu majeur pour le développement d'une catalyse photorédox plus durable. Nous avons récemment étudié les propriétés redox des N , N -diphénylaminostyrylpyrimidines en collaboration avec le Professeur Lionel Sanguinet du Moltech Anjou [6]. Lorsqu'un potentiel anodique est appliqué, la triphénylamine est oxydée en radical cation par perte d'un électron. Ce radical cation est généralement stabilisé par délocalisation sur l'ensemble de l'architecture conjuguée. Cette délocalisation du radical vers la pyrimidine favorise l'abstraction d'un atome d'hydrogène depuis le milieu environnant. Par conséquence, au lieu de rester sous une forme purement radicalaire, le système donne une espèce protonée . Cette étape peut être facilement induite par stimulation électrochimique ou chimique (par exemple en présence de NOSbF). En présence d'une base appropriée, la forme neutre initiale peut être régénérée, démontrant ainsi le caractère réversible de ce processus acido-rédox. Dans le cadre de cette thèse, nous proposons de développer une famille de triphénylamines substituées par des (di)azines, afin de moduler finement leurs propriétés rédox ainsi que la délocalisation du radical formé lors de l'oxydation. L'objectif est d'exploiter ces chromophores comme alternatives aux amines sacrificielles classiquement utilisées en catalyse photorédox. Ce projet sera mené en collaboration avec le Professeur Lionel Sanguinet, laboratoire Moltech Anjou. Le projet de thèse sera réalisé au sein du groupe lannionnais « Organométalliques hétérocycliques », membre de l'équipe Organométalliques, Matériaux et Catalyse (OMC) de l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes - UMR CNRS 6226. Nos thématiques de travail portent sur deux axes
principaux : l'un est orienté vers l'élaboration de molécules organométalliques ou
organiques dotées de propriétés optiques (optique non linéaire, luminescence...) ; le second concerne le développement de colorants organiques et organométalliques pour des
applications photovoltaïques. Notre groupe de recherche est constitué de 4 membres : 2 maîtres de conférences et 2 professeurs des Universités. Le laboratoire accueille chaque année de nombreux stagiaires en licence, en master et des doctorants étrangers. Le laboratoire développe et étudie les propriétés physico-chimiques de diverses séries de systèmes
-conjugués étendus de type push-pull, principalement à base d'hétérocycles, en particulier azotés, présentant un transfert de charge intramoléculaire [1]. Ces travaux ont permis d'établir des relations structures-propriétés et de démontrer que ces hétérocycles constituent d'excellentes briques élémentaires pour l'ingénierie moléculaire de systèmes -conjugués organiques et organométalliques [2].
[1] a) S. Achelle, J. Rodriguez-Lopez, C. Katan, F. Robin-le Guen, J. Phys. Chem . C 2016 , 120 , 26986. b) Z. Allaoui, E. le Gall, A. Fihey, R. Plaza-Pedroche, C. Katan, F. Robin-le Guen, J. Rodríguez-López, S. Achelle, Chem. Eur. J. 2020 , 26 , 8153. c) M. Feckova, I. K. Falis, T. Roisnel, P. le Poul, O. Pytela, M. Klikar, F. Robin-le Guen, F. Bureš, M. Fakis, S. Achelle, Chem. Eur. J. 2021 , 27 , 1145. d) R. Plaza-Pedroche, M. P. Fernández-Liencres, S. B. Jiménez-Pulido, N. A. Illán-Cabeza, S. Achelle, A. Navarro, J. Rodríguez-López, ACS Appl. Mater. Interfaces 2022 , 14 , 24964. e) M. Hodée, J. Massue, S. Achelle, A. Fihey, D. Tondelier, G. Ulrich, F. Robin-le Guen, C. Katan, Phys. Chem. Chem. Phys. 2023 , 25 , 32699. f) C. Diguet, A. Navarro, M. P. Fernández-Liencres, S. B. Jiménez-Pulido, N. A. Illán-Cabeza, J. Massue, S. Gauthier, F. Robin-le Guen, S. Achelle, J. Rodríguez-López Dyes Pigm. 2025 , 236 , 112660.
[2] a) R. J. Durand, S. Achelle, F. Robin-le Guen, E. Caytan, N. le Poul, A. Barsella, P. Guevara Level, D. Jacquemin, S. Gauthier, Dalton Trans. 2021 , 50 , 4623. b) M. Hruzd, N. le Poul, M. Cordier, S. Kahlal, J.-Y. Saillard, S. Achelle, S. Gauthier, F. Robin-le Guen, Dalton Trans. 2022 , 51 , 5546. c) M. Hruzd, S. Kahlal, N. le Poul, L. Wojcik, M. Cordier, J.-Y. Saillard, J. Rodríguez-López, F. Robin-le Guen, S. Achelle, S. Gauthier, Dalton Trans. 2023 , 52 , 1927. d) A. Rico, P. le Poul, J. Rodríguez-López, S. Achelle, S. Gauthier, Dalton Trans. 2024 , 53 , 11417.